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綠色化學灌漿技術研究綜述

發布時間：2014-08-09

人類文明和社會進步要求貫徹以人為本思想和科學發展觀，實現可持續發展，實施保護環境和水資源．講究勞動場所安全防護和文明衛生，這些都要求化學灌漿工作者實行綠色化學灌漿。我國化學灌漿要與國際接軌、跨出國門、開拓市場，也需要綠色化學灌漿技術。同時，倡導綠色化學灌漿也是從事化學灌漿工作者高尚職業道德和良好自身素質的要求和體現。

1綠色化學灌漿的涵義與要求
1．1綠色化學灌漿的涵義
漿液無公害(至少屬實際無毒，最好屬基本無害)；2)施工無污染(符合環境安全、衛生標準)；3)漿液完全固化；4)固化物穩定、不分解、能耐久；5)對研境友好(至少對環境不會造成危害)。
1．2綠色化學灌漿的要求
   1)漿液各組分(溶劑、主劑、固化劑、其它輔劇劑)無公害，不含致癌物和有毒化合物及有毒基團不用或慎用有毒害的化灌漿液；2)漿液反應各生成}；無公害；3)漿液固化反應完全；4)固化物在水或應用環境中不會溶解或分解出有毒害物質；5)漿液、各反應物、固化物對環境友好；6)注重化灌工作者自身目業道德。科研、設計、施工各環節注重環境保護、水源保護，講究勞動場所文明和安全防護，廢、棄漿得到妥善處理，嚴防施工污染環境事件發生。
2  目前我國常用化灌漿材概況與分析
    目前我國常用化灌漿材有8大類，即水玻璃、質素、丙凝、脲醛樹脂、丙烯酸鹽、聚氨酯、環氧樹月}甲凝。雖然這些漿材的各類漿液的凝膠或固化物半是無公害甚至無毒的，但符合綠色化學灌漿的液品種則不多。
    雖然真正符合綠色化學灌漿的漿液品種不多，半漿液組分中含有一定量有毒害成分，但我們通過液改造和采取適當的工藝、設備和防護等措施，其中大部分還是可以實現綠色化灌要求的。不提倡用和應慎用的漿液品種有限，它們大多是含有對人體致癌或毒性大，并且毒性成分在漿液中所占份額較多的少數漿液品種。譬如以重鉻酸鈉為同化劑的鉻木素、以
甲醛為主要成分的脲醛樹脂漿液、以丙烯酰胺為主劑組成的丙凝漿液、以糠醛為稀釋劑的環氧漿液等．其所含六價鉻離子(劇毒)、甲醛、丙烯酰胺對人致癌或很可能對人致癌，而糠醛對人的神經中樞有害．已被世界衛生組織(WHO)正式列入12種禁用、限用化合物名單。上述4種漿液當屬不提倡用和應慎用的漿液范圍。
3綠色化學灌漿的實施原則與辦法
    由于現有化灌漿材中常含有一定量有毒害的化合物，因此研究與應用化學灌漿的人員一定要提高環保意識，做好防止污染的工作。積多年從事研究與應用化灌漿材工作的經驗，筆者特提出如下選擇與應用化灌漿材、防止污染的四條原則lll：1)能用水泥漿材
解決工程防滲加固問題的絕不用化灌漿材：2)在滿足工程防水和基礎加固設計基本要求的前提下．選用化灌漿材應首選無公害的水玻璃漿材；3)選用其它化灌漿材應選用無公害產品，并注意不要任意擴大應用范圍及用量；4)對含致癌、有毒化合物的化灌漿材建議不用、慎用，盡快研究尋找替代用品。
    根據上述綠色無公害化學灌漿的要求，我們應對現有有一定毒害漿材的漿液進行去毒害改性設計或進行新配方設計，以及采取工藝、設備、防護等措施
來滿足綠色化學灌漿的要求。具體辦法如下[2]：
3．1  漿材
    在設計新配方方面，概括地講選擇主劑、溶劑、同化劑和其它配合劑時應盡可能對人體無害，漿液反應各生成物無害，設計的配合比恰當，反應完全，最終固化物或凝膠體長期浸泡在有一定酸堿度的水中不分解、無溶出物。主劑若遇水能進行化學反應．而且反
應完全則更好。
    在對現有的有一定毒害性的漿材進行去毒害改性設計方面，則可從以下幾個方面考慮：
3．1．1  改用預聚合法制漿
    眾所周知，以丙烯酰胺為主劑的丙凝(AM-9)，上世紀在日本福崗地區使用時出了污染環境、造成人員傷害事故后，相繼在日、美等國遭禁用。隨后美、日等國又設法將丙烯酰胺預先控制聚合成有一定聚合度的預聚物，然后以其配成聚丙烯酰胺漿液．稱之為I一80漿，其毒性僅為丙凝的l％，達到無公害標準。
    脲醛樹脂是前蘇聯用得最多、最廣的化灌漿材，它是把尿素按質量1：2溶于甲醛(即甲醛占66．7％)并與催化劑等直接混合配成漿液(直接法)，進行灌漿。這樣做漿液粘度低、可灌性好，但存在反應不完全、造成甲醛污染環境的問題。我國煤炭行業至今仍有用此法的個例。不過人們現在一般不用該法，而是讓尿素與甲醛按合理摩爾比、反應溫度和時間先行預聚，然后再與催化劑等混合配成漿液(預聚法)，進行灌漿，這樣就在相當程度上避免了甲醛污染環境的問題。
    油溶性聚氨酯一步法在我國已存在30年，前兩年國內還有人發表一步法的研究論文。一步法是把制配聚氨酯的主劑甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚醚與溶劑、固化劑以及其它配合劑一同混合配成漿液，進行灌漿。這樣做漿液粘度低、可灌性好，但存在反應不完全、造成異氰酸酯(TDI)污染環境的問題。采用預聚法制成的油溶性聚氨酯則可大為減輕異氰酸酯造成的污染環境問題。不過無論油溶性或水溶性聚氨酯采用預聚法制漿時，若預聚工藝單體轉化率不夠高，其預聚體中仍含有過量異氰酸酯(TDI)，必須經后處理(如溶劑萃取、薄膜蒸發或化學轉化法等方法)減至允許值，否則即使采用預聚法制成的漿液．其過量的異氰酸酯仍會對環境造成危害。
3．1．2采用拮抗劑

    丙烯酸鹽與我們過去常用的丙凝一樣．是一種抗滲止水漿材。其中丙烯酸鎂抗滲性最好。但僅用丙烯酸鎂制成的漿液(12％)，LD5o=2 300 m∥kg，屬Ⅳ級，低毒，而采用丙烯酸鈣作拈抗劑配成丙烯酸鎂一丙烯酸鈣同樣濃度的漿液(12％)，則LD5o=12 160 m∥kg，屬V級，實際無毒（3）。因此，現使用的丙烯酸鹽多采用丙烯酸鈣作拮抗劑配成的丙烯酸鎂一丙烯酸鈣漿液。
3．1．3不使用溶劑
    眾所周知，用環氧樹脂做化灌漿材性能優良。但其粘度較大，配成化灌漿液通常都要加一定量的有機溶劑(又稱稀釋劑)，而加入的有機溶劑往往有一定毒性或刺激性臭味，不利于環保，因此無溶劑環氧應運而生。南京水利科學研究院研制的MU無溶劑環氧漿材就是其中之一，已在一些工程中得到應用，獲得成功H。很顯然，無溶劑漿液需要市場提供粘度很小的樹脂產品。此外，開發丙烯酸酯做化灌漿材也可考慮不使用溶劑。
3．1．4采用水做溶劑
    以往的水玻璃、丙烯酸鹽、木質素、脲醛樹脂、丙凝都是選用水做溶劑的，而水溶性聚氨酯更以水作溶劑．還兼起同化交聯劑作用。大家知道，有機溶劑往往會有一定毒性或刺激性臭味，若加入化灌漿液中則不利于環保。因此，人們現已把目光由用有機物做溶劑的漿材轉而投向改用水作溶劑的漿材研究上，近年來出現的水溶性環氧就是其中之一。一種用衣康
酸環氧樹酯為主劑的水溶性環氧漿液，其水用量可以比環氧用量高出15倍l 5l。用水作溶劑，將會造成環氧漿材同化物性能大幅降低，但只要符合工程要求，也
是值得我們認真考慮應用的。用水作溶劑的化灌漿液，其主劑、固化劑和其它輔助劑仍需符合環保要求。
3．1．5改用無公害溶劑
    環氧樹脂用糠醛一丙酮作活性稀釋劑，所制得的環氧漿液糠醛一丙酮粘度只有5-10 mPa·s左右，具有很高的滲透性能，能滲入0．001 mm的裂隙中去，各項滲止水漿材，其中丙烯酸鎂抗滲性最好。但僅用丙烯酸鎂制成的漿液(12％)，LDso=2 300 m∥kg，屬Ⅳ級，低毒，而采用丙烯酸鈣作拮抗劑配成丙烯酸鎂一丙烯酸鈣同樣濃度的漿液(12％)，則LDso=12 160 m∥kg，屬V級，實際無毒l 3l。因此，現使用的丙烯酸鹽多采用丙烯酸鈣作拮抗劑配成的丙烯酸鎂一丙烯酸鈣漿液。
  3．1．3不使用溶劑
    眾所周知，用環氧樹脂做化灌漿材性能優良。但其粘度較大，配成化灌漿液通常都要加一定量的有機溶劑(又稱稀釋劑)，而加入的有機溶劑往往有一定毒性或刺激性臭味，不利于環保，因此無溶劑環氧應運而生。南京水利科學研究院研制的MU無溶劑環氧漿材就是其中之一，已在一些工程中得到應用，獲得成功H。很顯然，無溶劑漿液需要市場提供粘度很小
的樹脂產品。此外，開發丙烯酸酯做化灌漿材也可考慮不使用溶劑。
  3．1．4采用水做溶劑
    以往的水玻璃、丙烯酸鹽、木質素、脲醛樹脂、丙凝都是選用水做溶劑的，而水溶性聚氨酯更以水作溶劑．還兼起同化交聯劑作用。大家知道，有機溶劑往往會有一定毒性或刺激性臭味，若加入化灌漿液中則不利于環保。因此，人們現已把目光由用有機物做溶劑的漿材轉而投向改用水作溶劑的漿材研究上，近年來出現的水溶性環氧就是其中之一。一種用衣康酸環氧樹酯為主劑的水溶性環氧漿液，其水用量可以比環氧用量高出15倍l 5l。用水作溶劑，將會造成環氧漿材固化物性能大幅降低，但只要符合工程要求，也是值得我們認真考慮應用的。用水作溶劑的化灌漿液，其主劑、固化劑和其它輔助劑仍需符合環保要求。
  3．1．5改用無公害溶劑
    環氧樹脂用糠醛一丙酮作活性稀釋劑，所制得的環氧漿液糠醛一丙酮粘度只有5～10 mPa·s左右，具有很高的滲透性能，能滲入0．001 mm的裂隙中去，各項性能都較好。糠醛在配方中用量高達10％N30％，1旦它又是有中等毒性的限用化合物，因此人們已著手尋求新的活性溶劑，如特種縮水甘油醚類等，以求替代糠醛一丙酮。現在看來已有一些可喜進展，漿液粘度已可控制在30-45 mPa·s，但粘度和滲透性能還需改進，才能成為含糠醛一丙酮環氧漿液的替代用品。
3．1．6改用無公害固化劑

    木質素是植物界中僅次于纖維素的第二種來源豐富的天然高分子。工業木質素主要來源于造紙廢液，其主要成分為木質素磺酸鹽，用它做灌漿材料是利廢之舉，故價格低廉。木質素漿材最初是用固化劑重鉻酸鈉制配成鉻木素溶液進行灌漿施工應用的，其重鉻酸鈉用量高達6％-8％。由于漿液中六價鉻離子致癌、劇毒，在水體中允許含量不超過0．05×10“，而且漿液固化物又易產生鉻離子滲出，污染環境和水體，故現已廢止使用鉻鹽做固化劑，而改用無鉻固化劑，如過硫酸銨(所得的木質素漿液稱之為硫木
素)，這是向環保方向邁了一大步。
    環氧樹脂漿液以往用乙二胺(LD50~1 161 mg／kg，屬Ⅳ級，低毒)等有毒、揮發性大、對人呼吸道和眼粘膜刺激性極強的化合物作同化劑。國內經近20多年努力，先后研制出該漿液多種無公害固化劑，大部分都系改性胺類，如810(LD50=5 000 m∥kg，屬V級，實際無毒)，T31，X-89系列(L1)50=14 700 11∥咯，屬V級，實際無毒)，CD(LD50=13 170 mg／kg，屬V級，實際無毒)和脂環胺，如CH等。國內現用環氧樹脂漿液都已改用上述無公害固化劑，乙二胺等已全部淘汰掉。彈性聚氨酯是常用漿材中少有的一種具有優良彈性的化灌漿材，用于伸縮縫、變形縫止水效果很好。其固化劑3，3’一二氯一4，4’一二氨基二苯甲烷(摩卡，MOCA)．LDso=5 720 mg／kg，屬V級，實際無毒。同際癌癥研究中心(IARC)是世界上公認的癌癥研究權威．其迄今公布的302種對人類致癌的化合物、混合物和接觸場合中沒列有摩卡。但對此事一直存有爭議．國外發達國家均不生產摩卡，使用則靠從不發達I同家進口。近30年來，我國蘇州一直有摩卡生產，同內也有應用㈣。為避開致癌嫌疑，現彈性聚氨酯已在考慮改用非摩卡材料作固化劑。
    甲凝現用還原劑二甲基苯胺LDso~>l 060 m∥kg，屬Ⅳ級．低毒，其無公害固化劑代用品現已找到并正準備試用。
3．2設備
3．2．1  采用密閉式制漿設備
    有些漿液總體并無公害，但有刺激性臭味，不符合環境標準，如甲凝。有些漿液含有大量的有公害活性溶劑，又有刺激性臭味，但其性能很好，暫時還未找到替代溶劑，如含糠醛環氧。這兩類漿液的制備就一定要考慮采用密閉式制漿設備。
3．2．2采用密閉式儲漿和傳輸漿設備
    同樣道理，上述兩類漿液的施工現場就一定要采用密閉式儲漿和傳輸漿設備l 7l。
    非水溶性聚氨酯、彈性聚氨酯漿液的制備和傳輸也應考慮用密閉式制漿、儲漿和傳輸漿設備。
3．3工藝
3．3．1  改單液灌漿為雙液灌漿
    化學灌漿作業常采用單液灌漿。但單液灌漿施灌漿液在混合儲漿器、化學灌漿泵、輸送管道中需要經停一段時間，岡此對漿液的凝膠或固化需控制的時間都比較長。這在施灌地段處于高壓和高速動水情況下進行灌漿時，易造成漿液凝膠或同化不完全，被動水沖走，污染水體。在這種情況下，改單液灌漿為短凝膠的雙液灌漿工藝是很明智的，如灌聚氨酯等。
3．3．2采用封閉措施
    各類化學灌漿材料，如果配比不當，凝膠或同化時間控制不當．施灌地段動水壓力和流速過大，都有可能造成漿液污染環境和水源的事故發生。為環保著想，特別是采用含有毒害化合物的漿液進行化灌時，都應采取在施灌區外圍預先做灌漿封閉的工藝措施，不讓漿液灌入應處理之外的范圍。如用含糠醛的環氧樹脂漿液，它的性能很好，目前尚無相當的替代物。只有考慮采用上述封閉施灌措施，慎重小心地進行施灌，把可能造成的環境污染限制在最小范圍之內。
  3．4防護

  3．4．1  現場施丁人員安全防護
    現場施工必須注意有效通風。施工人員必須穿T作服，戴工作帽、手套、防護眼鏡和防護口罩。易燃、易爆物必須得到安全放置，所在處必須設有防火裝置。施工人員不得在施工現場吸炯和進食。
  3．4．2現場環境防護
    現場施工棄漿、廢料以及沖洗設備管路的廢液都應集中、科學、妥善地處理，不得任意拋灑或丟棄不管，污染環境。
    化學灌漿在我國出現50多年來，我國幾代化灌  工作者就一直朝著綠色化學灌漿方向努力著。在三  峽工程中，我們又看到一些可喜的進展。如用丙烯酸鹽替代丙凝：用不含糠醛的環氧漿液灌注大壩泄水閘  壩前混凝土裂縫；在用糠醛一丙酮環氧漿液進行基礎  處理時，采用復合灌漿T藝，密閉制漿、儲漿和傳輸  漿設備及封閉措施得到應用；等等閻。可見，我國綠色  化學灌漿的實踐一直在進行著，只是總的來說步伐還  不夠快。
  4、小結
    根椐綠色化學灌漿的要求，通過對我國現用化灌漿材的各類漿液品種的分析。筆者建議：
    1)不提倡用、但可用合適的替代物的化灌漿液有：①丙凝，可用丙烯酸鹽或聚丙烯酰胺(預聚體)代之；②直接法脲醛樹脂，可用預聚型脲醛樹脂代之；③鉻木素，可用非鉻木素代之；④一步法聚氨酯，可用預聚法聚氨酯代之。
    2)應慎用的化灌漿液有：含糠醛做活性稀釋劑的環氧樹脂。該漿液配漿、傳輸漿應在密閉設備之中進行，施灌范圍周邊或上下應采取封閉措施．嚴防糠
醛污染環境。
    3)應盡快改進預聚和后處理工藝，達到無公害水平的漿液有：預聚法生產的油溶性或水溶性聚氨酯。
    4)希望早日研制出無公害新配方漿液的有：甲凝、彈性聚氨酯和環氧樹脂。
    綜合上述對綠色化學灌漿材料、設備、工藝的研究，得出結論：即只要科研、設計、施工各環節充分重視，綠色化學灌漿的目標是可以實現的。目前大部分有毒害的漿材是可以通過各種改性辦法或采取適當的工藝、設備、防護等措施達到綠色化學灌漿要求的。目前化灌現狀與綠色化灌要求還存在一定距離，但只要我國化灌界同仁齊心協力，加快步伐，努力奮斗，這一目標一定能達到，綠色化灌前途一定是非常光明的。

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